Romansa para bila je kratkotrajna, ali svaka stvar u vezi s njom mogla je biti samo iz tog vremena. Upoznali su se na snimanju filma pod nazivom Hakeri. Mladenka je nosila gumene hlače, a mladoženja crnu kožu. Počeli su izlaziti 1995. godine dok su zajedno radili na spomenutim Hakerima, ali izgubili su kontakt nakon završetka snimanja. Ubrzo su se, međutim, ponovno povezali i u ožujku 1996. povezali su čvor na maloj ceremoniji kojoj su prisustvovali samo Jolieina majka i Millerov najbolji prijatelj. Dobitnica Oscara svoje je gumene hlače slavno prilagodila majici s imenom njezinog mladoženja – ispisanom vlastitom krvlju. “To je moj suprug”, rekla je za New York Times u kolovozu 1996., objašnjavajući svoj izgled. “Uskoro ću se udati za njega. Možete se malo žrtvovati kako biste to učinili doista posebnim. ”

Bio je to prvi brak i za Jolie i za Millera, koji su tada imali 20, odnosno 22 godine. Prekinuli su u roku od 18 mjeseci i službano se razveli 1999., ali su ostali bliski prijatelji. Jolie je bila u braku s Billyjem Bobom Thorntonom od 2000. do 2003. godine, a ta je veza donijela i krvave naslove – dvojac je nosio krv jedno drugoga u bočicama oko vrata. 2004. godine upoznala je Brada Pitta na setu Gospodina i gospođe Smith, objavljenog sljedeće godine. Hodali su 10 godina prije nego što su se vjenčali u kolovozu 2014., ali su se razveli u rujnu 2016., navodeći nepomirljive razlike. Par ima šestero djece: Maddox, Pax, Zahara, Shiloh i blizance Knox i Vivienne. Miller je bio u braku s glumicom Michele Hicks od 2008. do 2018. Imaju sina Bustera. U lipnju 2021. Jolie i zvijezda Trainspottinga još su jednom dospjeli na naslovnice kad su se ponovno počeli družiti usred njene bitke za skrbništvo s Pittom. Prema E! Newsu, njihov sastanak možda ima više veze s njihovom djecom nego sa njima samima – Knox i Buster navodno su dobri prijatelji – ali to nije spriječilo fanove da se pitaju je li pomirenje na pomolu.